Афонин умер в возрасте 81 года. Он являлся уроженцем Владимира. В молодежный состав ростовского СКА футболист попал в 1959 году. Затем он играл за клуб в родном городе.
В 1961 Валентин Афонин продолжил карьеру в ростовском клубе, за СКА он играл до 1967 года, а потом с 1971 до 1973 года.
Также он выступал в составе национальной сборной, являлся чемпионом СССР. На протяжении трех лет Афонина включали в список 33 лучших футболистов СССР, причем в 1698 году он занял в рейтинге первое место.